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Ce village se situe à la frontière entre le Dauphiné et le Comtat Venaissin. Porte des Baronnies, il joua longtemps le rôle de ville frontière, entre Drôme et Vaucluse. La commune est située à 10 km au sud-ouest de Buis-les-Baronnies qui est le chef-lieu de canton et à 20 km au sud de Nyons. Vaison-la-Romaine, dans le Vaucluse, n'est qu'à 13 Km. Les habitants de Mollans sur Ouvèze se nomment les Mollanais et les Mollanaises.